[发明专利]一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺，尤其是涉及一种气体与熔融态硫酸钠的气液反应，并在一种特殊材料制作的耐腐蚀耐渗漏的反应器中进行，一步法制得高纯度有光泽的无水硫化钠新产品。

背景技术

目前国内硫化钠的生产主要是以煤粉还原硫酸钠得到“黑灰”，然后再通过溶浸、沉降、蒸发、制片等等一系列工序最后得到含量为60%的工业硫化钠。由于受原料和技术的限制，该生产工艺存在流程长、操作繁琐，且有大量废气、废渣以及废水的排放污染。面对这种高能耗、高污染的硫化钠生产，在国家节能减排形势的强烈要求下，国内95%以上的硫化碱企业都被列为环保“黑名单”之中，面临着停转产危机。

气体还原硫酸钠一步法即可生产出高含量的无水硫化钠，且具有工艺流程短、无废渣排放，既节能又环保，它的研究和开发可以说克服了现有硫化钠生产的种种弊端，是一种先进的工艺技术。

在二十世纪三四十年代，苏联、德国、日本等曾经做过气体（H₂、CO、天然气等）还原硫酸钠生产无水硫化钠的大量研究报道，我国在上世纪80年代四川化工研究院用氮氢气做还原剂进行了长达八年的系统研究，90年代至今国内四川大学、浙江工业大学、内蒙古大学等三四家单位也做过相关研究。在以往关于气体还原硫酸钠的研究中都是采用气固反应，也就是气体与固体粉末状硫酸钠直接加热反应，该种反应在低温时，例如，650℃以下，需要加入含铁、含镍等的催化剂而使产品质量变差；温度提高时，例如750℃～800℃，此时转化率提高，不需再加催化剂，但反应过程随着硫化钠含量的增加，始终绕不过硫化钠-硫酸钠混合物的最低共熔点665℃而出现有物料熔融粘壁、反应不能彻底和导致出料困难等各种各样问题，且气固反应物料接触不均匀，产品稳定性差、质量无法保证，目前该方面的研究基本上处于停滞阶段，最终没能实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供了一种不仅可以有效克服目前传统的以普通煤为还原剂经一系列工序生产硫化钠对环境造成的严重污染和高能耗的缺陷，而且能得到颜色为乳白色有光泽的含量在90%～94%的硫化钠（天然气制得）或者含量达90～98%的淡黄色硫化钠（氢气制得）产品制备工艺。它是用还原气体与熔融态的硫酸钠进行气液反应，并在一种自制的耐硫化钠腐蚀和渗漏的反应炉系统中进行，一步法制得无水硫化钠新产品。

本发明由如下技术方案实施：该制备方法包括有如下步骤：

1）将工业硫酸钠加入熔化罐中，加热至温度达880℃～900℃时，硫酸钠基本上全部融化。2）熔化后的硫酸钠流入到反应器中（之前用氮气吹扫反应器炉膛内空气约20min），然后以一定的速率通入预热约150℃~300℃的还原气体开始反应，并将反应产生的尾气及时排出。反应过程继续加热，并保持一定的升温速率使反应器温度阶梯上升，待温度至1100℃~1200℃时，停止通气，反应结束，时间约1.0h左右。3）反应完成后启动出料系统，将熔融态物料流出至模具中冷却成型（块状）或喷淋成粒状硫化钠。

硫酸钠全熔融后与还原气体进行气液反应，该反应较彻底，不存在以往气固反应时物料表面有熔融态而阻碍气体的扩散作用影响反应效果；同时也克服了过程中物料的粘壁现象。少量返回的尾气处理后可作为加热热源。

采用特殊材质制作反应器衬里以及外壁填充耐高温氧化铝粉末材料和冷却装置的双效保证，使炉体能很好地耐高温、高含量硫化钠的腐蚀和渗漏，从而保证了该工艺所要求的气液反应的顺利进行，也避免了产品因反应器材料腐蚀而产生的杂质影响；反应器加热采用带防护套管的碳棒直接内加热，这样可使碳棒避免了各种还原气体的腐蚀断裂；通气方式采用多孔均匀布气，避免出现局部的反应死角。

反应过程中要不断加热升温，防止生成的硫化钠含量过高时导致物料凝固；同时温度呈阶梯上升，防止硫酸钠突然温度过高可能产生的分解。

反应过程始终保持在还原气氛中进行以防止硫化钠的氧化；过程产生的各种尾气应及时排除，否则尾气中的H₂O、CO₂、H₂S等与硫化钠会产生系列副反应而影响产品纯度。

液态出料采用密封螺旋简单宜行，不存在以往粘壁问题；利用高温液态硫化钠遇冷立即凝固的特点，物料可以直接成型为各种产品。

用天然气还原，产品硫化钠含量低于氢气还原所得产品，原因是用天然气做还原剂时，产生的CO₂气体会导致生成Na₂CO₃ 的副反应发生。