[发明专利]一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及其制备方法，本发明的方法更具体地说，是在一个反应器中合成双峰分子量分布高顺式聚二烯烃的方法。

背景技术：

众所周知，聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物的物理机械性能和流变性能的重要因素。所谓双峰分子量分布是指采用凝胶渗透色谱仪(GPC)方法测定的聚合物分子量分布曲线呈现两个或者多个峰值，称为具有双峰形分子量分布，简称双峰分子量分布。

改善聚合物加工性能的方法是生产双峰分子量分布的聚合物，这在聚乙烯树脂领域已在广泛研究。分子量分布对于树脂的使用性能和加工性能有直接的影响。双峰分子量分布的聚合物较分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的机械性能，又有更好的加工性能。高分子量的聚合物保证聚合物的高机械性能，而低分子量的聚合物在加工过程中起着增塑剂的作用。因此，必须控制聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。但是，似馒头状的单峰的宽分子量分布难以将力学性能与加工性能很好地体现出来。目前，制备双峰分子量分布聚乙烯树脂的方法有三种：一是熔体掺混法，即将两种不同分子量的聚乙烯进行物理熔体共混，调节聚合物的分子量分布；二是分段反应法，即在两个或多个串联的反应器中，采用不同聚合条件，在第一个反应器中进行制备高分子量聚乙烯，在后续的反应器中进行氢微调制备低分子量聚乙烯。以上两种方法均难以达到混合均匀的双峰分布的聚乙烯产品，且制备工艺流程复杂，成本较高。三是单反应器法，即采用具有两个或多个活性中心的混合催化体系，如不同茂金属催化剂混合或茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂混合，在单一反应器中就地直接制备双峰分布的聚乙烯产品。

采用制备双峰分子量分布的弹性体材料，同样是改善其加工性能的根本方法。然而，在合成橡胶领域，特别是对于聚丁二烯或聚异戊二烯或丁二烯与异戊二烯橡胶，未见公开采用单一反应器法合成双峰分子量分布聚二烯烃产品。

高顺-1，4结构聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶通常采用以金属有机化合物(钛、钴、镍或钕系)为基础的Ziegler-Natta有规立构催化剂来合成，这种材料特别适用于制造轮胎和其他弹性材料。

稀土催化制得的高顺式聚二烯烃橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化得到的聚丁二烯橡胶相比，有更好的生胶强度和硫化胶性能，如生胶强度、抗撕裂性、自粘性、滞后损失、耐磨耗、耐曲挠龟裂、耐热空气老化和耐疲劳等性能。因此，钕系催化制得的聚共轭二烯烃橡胶适应汽车的高速行驶性能，可用于制造高性能轮胎。

在稀土钕盐催化剂存在的共轭二烯烃液相聚合中，催化剂通常由主催化剂稀土钕盐、共催化剂有机铝化合物和可释放出卤原子的第三组分化合物组成。如US5428119公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂体系，其组成为稀土羧酸盐、烷基氢化铝化合物、氯化烷基铝化合物。这类稀土催化剂多为非均相催化体系，催化剂的稳定性较差，催化聚合过程较难控制，因此控制聚合物的分子量及其分布是一难题，容易导致聚合体系动力粘度很大，从而增加了能耗，降低了生产能力和效率。此外，还可导致产品的物理机械性能与加工性能均难以控制，产品质量难以稳定。