[发明专利]在多区域固定床反应器中制备烷基硫醇的方法有效
| 申请号： | 200780026291.X | 申请日： | 2007-06-13 |
| 公开（公告）号： | CN101489997A | 公开（公告）日： | 2009-07-22 |
| 发明（设计）人： | H·雷德林绍弗尔;C·韦克贝克 | 申请（专利权）人： | 赢创德固赛有限责任公司 |
| 主分类号： | C07C319/08 | 分类号： | C07C319/08;C07C321/04 |
| 代理公司： | 永新专利商标代理有限公司 | 代理人： | 于 辉 |
| 地址： | 德国*** | 国省代码： | 德国;DE |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 区域 固定床反应器 制备 烷基 硫醇 方法 | ||
本发明涉及制备烷基硫醇的方法，其通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸 盐上的催化气相反应进行，该反应在至少两个连续的含有催化剂的反应区 中进行，所述催化剂具有不同活性和选择性。
在烷基硫醇中，特别地，甲硫醇是工业上重要的中间体，例如用于合 成甲硫氨酸和合成二甲亚砜和二甲砜。目前，它主要由甲醇和硫化氢通过 在由氧化铝组成的催化剂上反应来制备。甲硫醇通常在300-500℃之间的温 度和在1-25bar之间的压力下在气相中合成。
除了形成的甲硫醇，反应混合物包含未转化的起始材料和副产品(例如 二甲基硫醚和二甲醚)，以及气体(例如甲烷、一氧化碳、氢气和氮气)。从 该反应混合物中移出形成的甲硫醇。
为了使该方法经济可行，在甲醇和硫化氢形成甲硫醇的催化反应中要 求具有很高的产率，以保持从反应混合物移出形成的甲硫醇的复杂性尽可 能低。特别地，用于冷却反应混合物以冷凝甲硫醇的能量消耗在此构成很 大的成本因素。
为了增大活性和选择性，作为支持体的氧化铝一般与钨酸钾或钨酸铯 混合。基于催化剂的总重量，钨酸盐的用量达到通常达到25重量％。通过 增大硫化氢和甲醇的摩尔比也可以改善活性和选择性。一般地，采用1和 10之间的摩尔比。
然而，高摩尔比还意味着反应混合物中硫化氢较高的过量，因此必然 导致大量的气体循环。为了减少此目的所需的能量消耗，硫化氢和甲醇的 比值因此应仅接近1。
EP 0 832 687 B1描述了使用钨酸铯(Cs2WO4)代替钨酸钾(K2WO4)作为 助催化剂的优势。例如，使用钨酸铯在增强活性的同时可以实现良好的选 择性。
增大钨酸铯浓度至40重量％可以使对甲硫醇的选择性增强到高至 92％，而不会使活性不成比例地劣化。
根据一般认识，使用碱金属/钨的比值等于2∶1的催化剂可实现最佳的 选择性(A.V.Mashkina et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.36，No.1，159-164 (1988))。
这些研究不考虑反应物和产品的浓度比，而在反应过程中反应器中的 温度大幅变化。
本发明的目的是提供相对于已知的方法产率提高并因此具有较高的经 济可行性的方法。
本发明提供制备烷基硫醇(特别是甲硫醇)的方法，其通过在固体碱金属 钨酸盐上烷醇(特别是甲醇)与硫化氢的催化气相反应进行，反应物在至少两 个含有催化剂的连续反应区中转化，根据这些区域中反应物的浓度比来调 节所述催化剂对于形成硫醇的活性。
这种分级(graduation)考虑了在流经反应区期间，反应物的浓度减小， 同时目标产物的浓度同时上升的事实。此外，还考虑到在固定床的第一部 分特别由于这里的强放热反应可形成相当大的过高温度，因为那里的反应 物浓度最高。
具有不同活性的反应区的建立也可以增大设备荷载和空时产率，因为 在第一区中活性较小的催化剂上的不完全反应在那里产生较小的放热量 (固定床中的最大过量温度)。根据本发明，释放的热量在反应器中更均匀地 分开。这反过来使受可能的最大放热量限制的反应物流量得以升高。
这些优势基于本发明在不同的区域使用具有不同的活性、选择性或热 应力性质的催化剂的措施。在第二或其他后续反应区中，优选使用对于形 成烷基硫醇活性比第一反应区中使用的催化剂的活性更高的催化剂，这适 合促进并完成烷基硫醇的形成，即使在第二反应室中反应物的浓度较低。 同时，优选地，即使有，也仅极少地(选择性优选为≤1％)催化由相对于反应 物过量存在的烷基硫醇形成副产品，例如得到二甲基硫醚或二甲基二硫化 物。
相反，在第一反应区中，优选使用这样的催化剂，除形成烷基硫醇外， 即使有，其也仅极少量地(选择性优选为≤1％)催化平行反应的烷醇和硫化氢 的反应，例如，得到二甲醚。对于形成硫醇而言，优选的，这些催化剂活 性比第二反应区的催化剂小。此外，用于第一反应区的催化剂优选为更具 高热应力，且在高温下对烷基硫醇具有良好的选择性。
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