[发明专利]用于将异-α-酸和四氢-异-α-酸氢化成六氢-异-α-酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过使用催化由异-α-酸或四氢-异-α-酸氢化成六氢-异-α-酸的含钌的非均相催化剂，通过氢化异-α-酸（异葎草酮或异葎草酸酯/盐（isohumulate））或四氢-异-α-酸（四氢-异葎草酮或四氢-异葎草酸酯/盐（tetrahydro-isohumulate））来生产六氢-异-α-酸（六氢-异葎草酮或六氢-异葎草酸酯/盐（hexahydro-isohumulate））。

背景技术

本发明涉及六氢-异-α-酸的生产，六氢-异-α-酸是异-α-酸的还原衍生物，用于为啤酒提供苦味和泡沫。这些六氢-异-α-酸是具有优异的泡沫稳定性能的苦味的啤酒花酸衍生物，并且在抗光解和氧化降解（US3,552,975）方面优于所有其他异-α-酸产物。

传统上，苦啤酒的味道来自啤酒花球果中存在的α-酸。在常规的酿造过程的麦芽汁煮沸阶段期间，α-酸从（粉末状）啤酒花球果中提取并且部分转化成相应的苦味的异-α-酸。然而，在传统酿造过程中啤酒花利用率（或异-α-酸产率）只有约35％（GB1,158,697）。

已经清楚的是可以通过在酿造过程外进行α-酸异构化，并且更具体地通过在无机碱性化合物的作用下离线预异构化α-酸（US3,952,061；US4,002,683；US4,758,445；US5,015,491；US5,155,276；US5,370,897）来改善啤酒花利用率。这种离线生产的异-α-酸的使用将酿造过程中啤酒花α-酸的利用率提高至最多约70％。

然而，异-α-酸具有多种内在缺点。这样的负面特性之一是它们对光解降解的敏感性，这导致归因于3-甲基-2-丁烯-1-硫醇（MBT）的形成的所谓的“抗日光嗅味（lightstruck flavor）”的发展，也称为“臭鼬巯基（skunky thiol）”。光解反应的发生是在异-α-酸分子中存在异-3-己烯酰基侧链的结果。通过改变异-α-酸的分子结构，例如通过还原在这种异-3-己烯酰基侧链中的C=C和/或C=O键，可以防止由光解降解造成的大量的MBT副产物形成（例如在啤酒中）。

因此，还原的异-α-酸衍生物已被介绍，就是说二氢-异-α-酸、四氢-异-α-酸和六氢-异-α-酸，并且现在被许多啤酒制造商使用，一般通过在酿造过程的初发酵阶段之后加入它们。二氢-异-α-酸（也称为ρ-异-α-酸）是通过将上述异-3-己烯酰基链中的羰基还原为羟基而获得，通常使用碱金属硼氢化物作为还原剂。提供氢化上述异-3-己烯酰基侧链和异戊烯基侧链中的C=C键来获得四氢-异-α-酸。六氢-异-α-酸是通过结合上述还原过程和氢化过程而生产。

用于生产二氢-异-α-酸的所有工业应用步骤使用异-α-酸的硼氢化物类还原（US3,558,326；US4,324,810）。用于生产四氢-异-α-酸的工业过程一般使用钯（Pd）类非均相催化剂（US5,013,571，US5,600,012）。

对于六氢-异-α-酸的形成，已经描述了两种方法。第一个类型使用四氢-异-α-酸作为前体，并使用碱金属硼氢化物通过还原（US3,552,975）获得所需的六氢-异-α-酸。第二种方法由二氢-异-α-酸开始，二氢-异-α-酸在负载的Pd催化剂上用氢气氢化（US5,013,571）。

US3,552,975描述了通过使用碱金属硼氢化物作为还原剂，水和/或醇溶剂作为优选的惰性质子反应介质，以及在弱碱性pH值条件下，由四氢-异-α-酸开始形成“抗臭鼬（skunk-proof）”六氢-异-α-酸。还原过程之后，通过添加HCl水溶液来分解过量的还原剂，并且通过与水不混溶的溶剂（例如，低级烃或醚）萃取来回收六氢-异-α-酸。为了获得高纯度的六氢-异-α-酸产物，需要额外的溶剂蒸发步骤。

US6,198,004描述了通过将贵金属催化剂（优选Pd催化剂）逐渐地或连续地加入到反应混合物中用于将异-α-酸转化为四氢-异-α-酸的方法，如通过Pd催化剂类实验数据支持的，所述催化剂催化将异-α-酸氢化成四氢-异-α-酸。然而，US6,198,004还教导，当六氢-异-α-酸是期望的产物时，四氢-异-α-酸需要进一步在还原步骤中还原，所述还原步骤特别地使用了碱金属硼氢化物类型的还原剂。