[发明专利]一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费-托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁液体燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国消费石油4.48亿吨，进口2.54亿吨，对外依存度达到56.5％，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。随着国民经济的快速发展，石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖，实现能源供给多样化，已成为我国迫切需要研究和解决的战略问题。以煤、天然气及生物质等含碳资源为原料生产合成气，经费托合成生产烃类产品是解决液体燃料供应不足的重要途径之一。

费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，是1925年由德国人FranzFischer和HansTropsch发明的，主要应用于以合成气(主要成分是CO和H₂)为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品。费托合成最早用于煤的气化，20世纪90年代开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过费托合成生产多种液体燃料。

费托合成工艺的关键是催化剂的选择性，随着所应用的催化剂和操作条件的不同，发生的费托合成反应也不相同。费托合成一直追求提高CO转化率，抑制甲烷等副产物的生成，选择性地合成目标烃类(液体燃料、重质烃或烯烃等)。因此，研发出活性高、选择性高、稳定性好、价格低廉且具有工业应用前景的催化剂，对费托合成生物质液体燃料技术的工业化应用具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种不同于现有费托合成催化剂的核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法。

本发明核壳结构费-托合成催化剂为核壳结构，壳体为沸石分子筛，核体为铁基费托催化剂。

上述核壳结构费-托合成催化剂按以下步骤制备：

一、制备铁基催化剂；

二、将去离子水和有机溶剂按10︰1的体积比混合，然后加入水和有机溶剂总体积10％的分子筛模板剂，之后加入步骤一制备的铁基催化剂颗粒搅拌0.5～3h，再加入硅盐前体继续搅拌1～4h，然后加入铝盐继续搅拌0.5～4h，得到反应混合物；再将反应混合物放入反应温度为180℃的水热合成反应釜中反应48h；水热反应结束后将固体颗粒过滤、洗涤、干燥和高温焙烧，即得到核壳结构费-托合成催化剂；

步骤二中高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为0.5h。

本发明核壳结构费-托合成催化剂的壳体沸石分子筛具有多孔性，该结构有利于反应物和产物的扩散，而且当产物扩散通过壳体沸石分子筛层时，直链烷烃进行异构化反应，可提高异构烷烃的选择性。

本发明核壳结构费-托合成催化剂核体表面生成的长链烷烃在向外扩散过程中需要穿过壳体沸石分子筛，在这个过程中长链烷烃被核壳结构费-托合成催化剂壳体进行精炼，从而达到对C₅～C₁₀的异构烷烃的超高选择性，大幅提高油品质量(提高5～12％)和产量(提高4％～15％)。

合成气可在本发明核壳结构费-托合成催化剂壳体原位升级，保证具有合适碳氢比的合成气抵达催化剂核体表面进行费托合成反应，因此本发明核壳结构费-托合成催化剂能够实现水煤气变换、费-托合成和精炼的同步进行，替代了原有的水煤气变换和精炼反应单元，大幅简化了下游精炼工艺的步骤，可大幅降低生产投资。

本发明核壳结构费-托合成催化剂的反应活性高，适合低H₂/CO比率的煤炭合成气的转化。壳体多孔沸石分子筛结构提高水煤气变换、费托合成和精炼反应，因此可明显提高产物的产量(提高10％～18％)和选择性。壳体沸石分子筛的存在可减小催化剂磨损，降低对甲烷的选择性。

附图说明

图1是对沸石分子筛(ZSM-5)和铁基费托催化剂(Fe/Cu/KSiO₂颗粒)的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂的X射线衍射图。

图3是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂2000倍的电子扫描电镜图。

图4是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂5000倍的电子扫描电镜图。

图5是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂10000倍的电子扫描电镜图。

图6是核壳结构费-托合成催化剂200倍的电子扫描电镜图。

图7是实施例1还原试验中程序升温还原图。

图8是实施例1还原试验中恒温还原图。