[发明专利]一种聚丙烯腈纤维负载光敏性聚合离子液体催化制备醛酮类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种高效、绿色的催化剂，以水做溶剂，实现醇类和酚类化合物的催化氧化反应得到相应醛酮的方法。所述方法包括以聚丙烯腈纤维负载聚合光敏性离子液体为催化剂，以双氧水为氧化剂、70～100℃、常压下醇类和酚类化合物氧化反应，得到相应的醛酮化合物，负载离子液体重复使用10次，未发现反应收率明显下降。该催化剂引入光敏性物质，实现高效催化反应和简便分离，过程无需任何有机溶剂，具有良好的工业化前景_。

技术领域

本发明涉及一种高效、环境友好的、以水做溶剂条件下，以新型聚丙烯腈负载聚合光敏性离子液体为催化剂的酚醇类化合物氧化制备相应醛酮类化合物的方法。

技术背景

聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile fiber,PANF)具有良好的耐酸、耐氧化剂和耐有机溶剂等特性。同时聚丙烯腈纤维还具有良好的力学机械强度以及具备氰基和酯甲氧基等官能团修饰位点(Chem.Eng.J.,2018,349,456；Green Chem.,2019,21,3573.)，因此被作为一类合适的催化剂载体被广泛使用。目前，科学家利用不同的方法改性PANF得到目标负载催化剂，用于各类催化反应，并取得了不错的结果(Green Chem.,2016,18,2625；J.Catal.,2016,337,233.)。

可逆加成-断链链转移(Reversible addition fragmentation chain transferpolymerization,RAFT)是一种较为理想的活性自由基可控聚合方法，用于各种端烯功能单体的可控聚合合成(Polymer,2008,49,1079)。RAFT聚合技术已经成功用于硅、碳纳米棒、二氧化钛等表面枝接功能活性单体聚合反应，并成功应用于传感器和生物化学等(UltrasonSonochem.,2017,39,321；Polymer Chem.,2020,11,4438)。醛酮类化合物是一类重要的精细化工中间体，在医药、化工和材料领域应用非常广泛，但是其合成方法普遍存在着反应时间长，氧化物用量大和使用大量有机溶剂等缺陷。为了解决这个问题，再加上传统聚丙烯腈纤维酯基的含量只有5％左右，因此我们设计和合成聚丙烯腈负载光敏性聚合离子液体催化剂，用于催化制备醛酮类化合物。光敏性螺吡喃单体(SPA)和功能离子液体单体通过RAFT聚合技术成功聚合负载于PANF表面。催化剂的亲疏水性可通过紫外/可见光照射进行调控，反应时保持相对疏水状态，有利于酚醇类有机物的吸收，反应结束后，通过紫外照射，增加亲水性，有利于产物从纤维表面分离，从而有利于催化剂套用，过程无需任何有机溶剂。

发明内容

本发明的目的是取代传统的酚醇类化合物催化氧化制备醛酮类化合物的方法，提供一种高效、环境友好的催化剂，以水做溶剂，常压反应条件下实现氧化反应。

根据本发明，所述通过酚醇类原料与双氧水发生氧化反应制备醛酮类化合物的方法包括：以PANF负载光敏性聚合离子液体为催化剂，90℃、常压下，以水做溶剂，酚醇类化合物经双氧水氧化反应3～8小时，得到相应的醛酮类化合物；其中，所述催化剂为：

其中，所述酚醇类化合物与双氧水的摩尔比为1:1～1:2.0。

其中，所述负载聚合离子液体的用量为1毫摩尔酚醇类化合物对应5～30毫克。

其中，所述催化反应温度为70～100℃。

其中，所述酚醇类化合物为苄醇、2-苯乙醇、环己醇、苯乙醇、正己醇、2-苯甲醇、4-氟苄醇、4-甲氧基苄醇和4-甲基苄醇。

反应结束后，用紫外光照射，从纤维材料上吸脱醛酮产物，分层，倾倒上层清液即为产品，下层溶液和纤维催化剂直接用于下一批次反应，重复使用10次，未发现反应收率明显下降。整个反应后处理过程无需清洗和再生催化剂，只需要简单的紫外和可见光照射即可，整个过程无需任何有机溶剂的加入。