[发明专利]从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛的方法

说明书

本发明提供了一种从丙烯醛水合制3‑羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛的方法。该方法包括：步骤S1，将丙烯醛水合制3‑羟基丙醛的产物体系在回收精馏塔中进行第一精馏，得到第一塔顶气相和第一塔底液相；步骤S2，第一塔顶气相冷凝后得到第一冷凝液，一部分的第一冷凝液进入脱轻精馏塔中进行第二精馏，得到第二塔顶气相和第二塔底液相；步骤S3，一部分的第二塔底液相进入脱重精馏塔中进行第三精馏，得到第三塔顶气相和第三塔底液相；第三塔顶气相冷凝后得到第三冷凝液，一部分的第三冷凝液回流入脱重精馏塔，剩余部分的第三冷凝液作为丙烯醛进行储存，以上方法可极大地提高丙烯醛的纯度和回收率。

技术领域

本发明涉及3-羟基丙醛的制备技术领域，具体而言，涉及一种从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛的方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，可用于生产市场潜力巨大的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维，具有良好的市场前景。丙烯醛(ACR)水合制得3-羟基丙醛(3HPA)，再加氢制备得1,3-丙二醇，是目前的1,3-丙二醇工业化重要路线之一，具有工艺条件温和，原子利用率高等优点。由于丙烯醛和3-羟基丙醛比较活泼，为了得到较高的产物选择性，一般控制丙烯醛(ACR)的转化率在50％左右。但水合反应未反应的丙烯醛如果不进行分离回收，会在后续加氢反应中产生多种杂质，也是对ACR原料的巨大浪费。

传统工艺一般采用闪蒸和减压精馏等方式回收丙烯醛，此类方法存在以下两个问题：一、操作温度较高且丙烯醛水合溶液在高温区停留时间较长。丙烯醛和3-羟基丙醛属于醛类化合物，具有热敏性，受热易发生聚合形成环状二聚体或线性多聚体化合物。系统内热变性产物的产量与蒸馏系统内的温度和丙烯醛浓度/停留时间成一定的非线性函数关系,它与温度成指数关系，与浓度/停留时间成幂函数关系，温度越高，或在精馏系统内停留时间越长，则生成的副产物越多。它们的环状二聚体在常温常压下为液态，沸点高于单体，在精馏过程中会随着3-羟基丙醛一起从塔釜排出。这些二聚体在后续的加氢反应中会转化为新的杂质，且杂质的沸点和最终产物1,3-丙二醇的沸点接近。丙烯醛聚合物常温常压下为固体，易堵塞精馏设备中的管线和换热器，增加维护成本。

丙烯醛原料中的醛酮类杂质(如乙醛、丙醛、丙酮、甲基丙烯醛等)会随着回收丙烯醛次数增多在系统中富集。根据文献可知，生产丙烯醛的传统方法是丙烯气-固相催化氧化，丙烯氧化同时产生多种杂质，经过蒸馏提纯得到的商品化丙烯醛中依然含有少量低沸点杂质，例如乙醛(约1～1.5％)、丙醛(约0.02～0.2％)和丙酮(约0.02～0.5％)。乙醛亲水性极强，丙醛(bp:48℃)、丙酮(bp:56℃)与丙烯醛(bp:52℃)的沸点接近，丙烯醛水溶液精馏回收丙烯醛的过程中，这些杂质会和丙烯醛一起作为轻组分馏分从塔顶蒸出，丙烯醛回收利用后杂质重新进入系统，无法排出。随着不断补充商品化丙烯醛原料，这些杂质会逐渐富集。乙醛、丙醛具有醛基结构，丙酮具有羰基结构，在水合反应中可与丙烯醛、3-羟基丙醛经羟醛缩合后形成的不饱和醛类杂质。这些杂质沸点较高，在精馏过程中随着3羟基丙醛一起从塔釜排出，并在后续的加氢反应中会转化为相应的醇类化合物。

高温/停留时间长导致的热敏性单体聚合和ACR原料中醛酮类杂质富集均会降低主反应的选择性，产生多种醇类杂质，大大增加了后续分离的难度，影响最终产品1,3-丙二醇(1,3-PDO)的品质。

现有技术关于丙烯醛的分离，存在停留时间长，温度高，回收过程中丙烯醛和3-羟基丙醛的副反应多导致的丙烯醛回收率低、杂质多等问题，同时未考虑微量杂质富集问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛的方法，以解决现有技术中从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛存在丙烯醛的回收率低、3-羟基丙醛的杂质多等问题。