[发明专利]含四氮化三硅的陶瓷材料和其制备方法

说明书

本发明涉及由一种新型聚硅氮烷加工成含四氮化三硅的陶瓷材料的方法和该陶瓷材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料系通过该聚硅氮烷的热解而得，其大部分由四氮化三硅组成，并含部分碳化硅和碳。

聚硅氮烷的热解产生含四氮化三硅-碳化硅的陶瓷材料，这在文献（R.R.Wills等，Ceramic    Bwllelin，第62卷，（1983），904-915页）中已有描述。

通常用氯硅烷作制备聚硅氮烷的原材料，使其与氨或伯胺或仲胺反应，或与二硅氮烷反应（美国专利第4，540，803、4，543，344、4，535，007、4，595，775、4，397，828和4，482，669号）。

制备聚硅氮烷的另一方法包括使氨基硅烷与过量的氨或过量的伯腔反应。而氨基硅烷则是通过氯硅烷和胺反应而得（FR-Al-2，583，423）。例如，四（甲氨基）硅烷Si（NHCH₃）₄是由四氯硅烷SiCl₄与甲胺反应而得。

SiCl+8CH₃N₂＝Si（NHCH₃）₄+4CH₃NH₃Cl然后使氨基硅烷与过量的氨反应，使所有甲氨基均被NH基所取代。这样就生成能通过热解而产生含四氮化三硅的陶瓷材料且陶瓷产率为72～79%（重量）的粘性到高粘性的聚硅氮烷。

该方法的缺点是要使用大量烷基胺，而且其中一半的烷基胺在制备氨基硅烷时成为烷基胺氢氧化物沉淀。由氨基硅烷制得的聚合物是粘性的，因此加工困难，不可能制造纤维。这样就需要研究一种能制得可溶于通常溶剂和（或）可熔化的从而可由其溶液或熔体纺丝的固体聚硅氮烷的简单方法。本发明就能达到这一目的。

本发明涉及一种制备聚硅氮烷的方法，该方法包括使一种或一种以上结构式为RSiCl₂-NR′-SiCl₂R的Si，Si′-二有机基-N-烷基-四氯-二硅氮烷与氨于-80℃～+70℃下在溶剂中进行反应，每摩尔氯二硅氮烷至少要与6.7摩尔氨反应。在上述结构式中R为C_1-4烷基、乙烯基或苯基，R′为C_1-4烷基。较好R为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′宜为甲基。最好R为乙基，R′为甲基。

以下的文献都提到结构式为RSiCl₂-NR′-SiCl₂R（以下也称“氯二硅氮烷”）且式中R＝R′＝甲基的Si，Si′-二有机基-N-烷基-四氯二硅氮烷用作聚硅氮烷的原材料：

J.Silbiger等，Inorg.Chem.6（1967）399;

H.NOH等，Chem.Ber，107（1974）518;和

J.P.Moosev等，Z.Naturforschung    29b（1974）166。

本发明的方法所要求用于制备的氯二硅氮烷可用以下的方法制得：

使一种或一种以上有机基三氯硅烷RSiCl₃（式中R代表C_1-4烷基或乙烯基或苯基）与一烷基胺R′NH₂（式中R′代表C_1-4烷基）反应。反应是在非质子传递溶剂中进行的，宜在诸如醚类这样的极性溶剂中进行，最好在THF（四氢呋喃）中进行。反应温度为-10°～+70℃。

有机基三氯硅烷与烷基胺的摩尔比应为0.3∶1～1∶1，最好为0.5∶1～0.7∶1。反应式为：

反应生成的铵盐从反应溶液中沉淀析出，而生成的氯二硅氮烷则留在溶液中。

按照本发明，使每摩尔氯二硅氮烷与至少6.7摩尔（最好至少7摩尔）氨在质子惰性溶剂（最好是象醚类这样的极性溶剂，特别是THF）中进行反应，反应温度为-80℃～+70℃，最好为-10℃～0℃。

在该反应中，每一个氨分子首先与2个SiCl官能团反应，形成NH桥：

由于烷氨基桥象NH基那样又与2个硅原子结合，从而已达到最大的交联。然后部分NR′基被NH基取代。这就是说，聚合物的含碳量减少，而这正是制备Si₃N₄陶瓷材料所要求的：

然而，如上所述，并不是所有烷氨基桥都被取代，NR′基仍留在聚硅氮烷中。生成的这种新型聚硅氮烷能完全溶于所有通常的非质子传递溶剂中。这种聚硅氮烷具有下列结构单元：