[发明专利]一种ZSM-5分子筛及其合成方法有效
| 申请号： | 201510971637.X | 申请日： | 2015-12-22 |
| 公开（公告）号： | CN106904634B | 公开（公告）日： | 2019-05-07 |
| 发明（设计）人： | 郭洪臣;刘家旭;刘春燕;庞新梅;李兆飞;李发永 | 申请（专利权）人： | 中国石油天然气股份有限公司 |
| 主分类号： | C01B39/40 | 分类号： | C01B39/40 |
| 代理公司： | 北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006 | 代理人： | 王玉双;鲍俊萍 |
| 地址： | 100007 北京市*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | 本发明公开了一种ZSM‑5分子筛及其合成方法，包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，最后加入晶种，制成均匀凝胶；(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑5分子筛；活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝所组成群组中的一种或几种。本发明的薄板型ZSM‑5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。 | ||
| 搜索关键词： | 铝源 分子筛 硅源溶液 活性铝源 晶化 群组 合成 焙烧 耐磨催化剂 拟薄水铝石 晶粒 惰性处理 活化处理 均匀凝胶 铝源溶液 偏铝酸钠 氢氧化铝 异丙醇铝 薄板型 金属铝 硫酸铝 氯化铝 模板剂 硝酸铝 滴加 沸石 晶种 孔道 凝胶 制备 洗涤 团聚 下水 扩散 加工 | ||
【主权项】：
1.一种ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO2与Al2O3摩尔比为10～1000:1，Na2O与SiO2摩尔比为0.01～0.5:1，R与SiO2摩尔比为0.2～2.0:1，H2O与SiO2摩尔比为8～100:1，晶种与SiO2质量比为0～10:100，R为模板剂；以及(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑5分子筛；其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠和金属铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述晶种为具有MFI结构，含有Al和/或Ti杂原子或不含杂原子的全硅沸石，晶粒度为10nm～10μm；所述活性铝源的惰性处理为将活性铝源置于玻璃容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h，再置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h，然后将得到的铝源分散于水中形成铝源溶液；所述惰性铝源的活化处理为将惰性铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃，加入酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到铝源溶液。
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- 2016-09-13 - 2019-05-31 - C01B39/40
- 本发明提供了一种片层有序堆积ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，所述方法包括将结构导向剂Cm‑n‑m水溶液与酸性溶液和硅源混合后，得到初始溶胶，将得到的初始溶胶晶化后得到ZSM‑5分子筛原粉，然后将ZSM‑5分子筛原粉经过离子交换和焙烧制备得到所述ZSM‑5分子筛；所述方法得到的ZSM‑5分子筛，在保持纳米薄层良好的扩散性能的基础上，优化了水热稳定性，烯烃选择性高，催化活性高。本发明操作简便，降低了合成有机模板剂的成本，简化了纳米分子筛工程分离的难度，降低了能耗。应用于甲醇转化制烃反应，能够提高催化剂对低碳烯烃的选择性，在长周期反应中加强了反应寿命，具有较好的应用价值。
- 一种EU-1/ZSM-5复合分子筛及其合成方法-201610003078.8
- 范峰;凌凤香;王少军;张会成;杨春雁 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
- 2016-01-07 - 2019-05-21 - C01B39/40
- 本发明公开了一种EU‑1/ZSM‑5复合分子筛及其合成方法，所述复合分子筛同时具有ZSM‑5分子筛晶相和EU‑1分子筛晶相，所述EU‑1/ZSM‑5复合分子筛合成方法是先焙烧制备特殊氧化铝；然后将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，搅拌成硅铝凝胶并晶化一定时间；接着加入第二模板剂、适量的水和特制的氧化铝搅拌均匀，接着蒸发掉定量的水；然后水热晶化后得到ZSM‑5分子筛；接着与将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，最后水热晶化后得到EU‑1/ZSM‑5复合分子筛。本发明方法合成的EU‑1/ZSM‑5复合分子筛结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。
- 含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛-201510755318.5
- 杨为民;王振东;孙洪敏;张斌;罗翼;李娜;陶伟川 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 2015-11-09 - 2019-05-14 - C01B39/40
- 本发明涉及一种含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛。所述方法包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3‑环己二甲胺或1,4‑环己二甲胺中的至少一种，可用于含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的工业生产中。
- 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法-201910143399.1
- 于吉红;王煜瑶 - 吉林大学
- 2019-02-26 - 2019-05-07 - C01B39/40
- 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法，属于分子筛制备的技术领域。本发明以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢溴铵作为微孔模板剂，利用介孔二氧化硅作为硅源，在介孔的基底上进行分子筛晶体的形成和生长，合成出了介孔分子筛具有较好的晶化程度，较高的微孔比表面积、较大外比表面积和较大的微孔体积。本发明合成的ZSM‑5和Beta分子筛具有很大的介孔体积，在分子筛催化领域极大的提高了传质速率，具有很广阔的工业前景。
- 一种ZSM-5分子筛及其合成方法-201510971637.X
- 郭洪臣;刘家旭;刘春燕;庞新梅;李兆飞;李发永 - 中国石油天然气股份有限公司
- 2015-12-22 - 2019-05-07 - C01B39/40
- 本发明公开了一种ZSM‑5分子筛及其合成方法，包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，最后加入晶种，制成均匀凝胶；(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑5分子筛；活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝所组成群组中的一种或几种。本发明的薄板型ZSM‑5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。
- 一种新型高铜离子掺杂量的Cu-ZSM-5分子筛的制备方法-201910175739.9
- 张纪梅;彭涵;王学铭;郝兵涛;戴少英 - 天津工业大学
- 2019-03-11 - 2019-05-03 - C01B39/40
- 本发明公开了一种高铜离子掺杂量的Cu‑ZSM‑5分子筛的制备方法。设计引入铜氨络合物与合适的铝源硅源和碱源充分混合，采用水热合成法，恒温晶化得到骨架含有铜离子的Cu‑ZSM‑5分子筛浆液，该浆液经过蒸馏水充分洗涤后得到Cu‑ZSM‑5分子筛，然后在经过干燥和焙烧最终得到高铜离子掺杂量的Cu‑ZSM‑5分子筛。本申请设计引入铜氨络合物使得分子筛骨架内的铜元素含量更高，分布均匀且更加稳定不易脱落。
- 特殊形貌ZSM-5分子筛合成方法-201710976933.8
- 史静;滕加伟;徐建军 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 2017-10-19 - 2019-04-26 - C01B39/40
- 本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种粒径可控的具有棒状形貌ZSM‑5沸石分子筛的合成方法。形貌控制及粒径大小控制是分子筛合成领域重要方面，不同晶体形貌的MFI沸石分子筛催化剂在催化反应中的产物选择性、反应活性及稳定性等方面均可能随着形貌的不同而有明显的差异。本发明主要使用一锅法制备ZSM‑5沸石，合成步骤简便，易于工业化。样品结晶度良好。SEM显示沸石呈现小粒径类花瓣状形貌。
- 一种ZSM-5杂原子改性方法-201710930264.0
- 易玉明 - 中国石化扬子石油化工有限公司;中国石油化工股份有限公司
- 2017-10-09 - 2019-04-16 - C01B39/40
- 本发明公开了一种ZSM‑5杂原子改性方法，包括以下步骤：(1)以乙二胺为模板剂，将乙二胺与碱、去离子水、铝源、硅源物料混合均匀后，进行晶化反应，反应结束后，冷却得到含有ZSM‑5沸石的固液混合物；(2)在步骤(1)合成的含有ZSM‑5沸石的固液混合物中加入碱，调大碱度1～3倍后，加入辅助模板剂，常温搅拌1～5h，然后补加杂原子源和铝源，继续搅拌2～10h后，进行动态晶化，晶化反应时间2～72h；晶化完成后，在常温下用自来水冷却，随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下干燥8～12h，然后在500～550℃下，在通空气的条件下焙烧4～6h，去除模板剂，得到杂原子改性的ZSM‑5分子筛。本发明显著提高了分子筛的热稳定性、总孔容、中孔容和比表面积。
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