[发明专利]含腺嘌呤结构的芳香族二胺及其制备方法和含腺嘌呤结构的聚酰亚胺及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含腺嘌呤结构的芳香族二胺及其制备方法和含腺嘌呤结构的聚酰亚胺及其制备方法，本发明以无毒无害的腺嘌呤为原料，能衍生出大量可用于聚合物合成的生物基单体，使所得的聚合物符合可持续发展的资源节约性要求。本发明为聚酰亚胺的单体来源提供了基于生物质的新路径，缓解了聚酰亚胺材料对石油资源的依赖程度。

主权项

1.一种含有腺嘌呤结构的芳香二胺的制备方法，其特征是，所包含的步骤和条件如下：1)第一类单体的合成在装有分水器，冷凝管和搅拌子的三颈瓶中加入腺嘌呤、溶剂A，在搅拌下加入催化剂A，腺嘌呤与催化剂A按摩尔比1:2.0～4.0投料，溶剂A为甲苯和高沸点溶剂按体积比50～100:240加入的混合溶剂，固含量为7‑15％；N2保护下逐步升温到回流温度，反应2‑5小时；温度上调30‑50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完毕后降温至60‑100℃，加入化合物A，腺嘌呤与化合物A按摩尔比1:0.8～1.3投料，再升温至130‑200℃，反应5‑10小时；用蒸馏水沉淀、洗涤3‑5次，于50‑100℃下真空干燥6‑12小时；以0.5‑10％质量百分比溶于N，N‑二甲基乙酰胺中，用质量百分比为25‑28％的氨水调节pH至中性，通入氯化氢气体，过滤后于80‑100℃下干燥7‑12小时，得到中间体1；将中间体1加入三口烧瓶，依次加入基于中间体1的质量百分比为3‑10％的催化剂B、固含量为10‑20％的溶剂B，并缓慢滴加基于中间体1的摩尔量为5‑20倍的化合物B，反应温度为80‑100℃，反应时间为4‑10小时；反应完毕后，当即趁热过滤，用蒸馏水沉淀、洗涤，于80‑100℃真空干燥10‑12小时，得产物1；2)第二类单体的合成在装有分水器，冷凝管和搅拌子的三颈瓶中加入腺嘌呤、溶剂A，在搅拌下加入催化剂A，腺嘌呤与催化剂A按摩尔比1:3～5投料，溶剂A为甲苯和高沸点溶剂按体积比50～120:240加入的混合溶剂，固含量为10‑15％；N2保护下逐步升温到回流温度，反应2‑5小时；温度上调30‑50℃，蒸出甲苯；甲苯蒸出完毕后降温至60‑100℃，加入化合物A，腺嘌呤与化合物A按摩尔比1:2～3.5投料，再升温至130‑200℃，反应5‑10小时；用蒸馏水沉淀、洗涤3‑5次，于50‑100℃下真空干燥6‑12小时；再依次用N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，过滤后于80‑100℃下干燥7‑12小时，得到中间体2；将中间体2加入三口烧瓶，依次加入基于中间体2的质量百分比为6‑30％的催化剂B、固含量10‑20％的溶剂B，并缓慢滴加基于中间体2的摩尔量为10‑30倍的化合物B，反应温度为80‑100℃，反应时间为4‑10小时；反应完毕后，当即趁热过滤，用蒸馏水沉淀、洗涤，于80‑100℃真空干燥10‑12小时，得产物2；3)第三类单体的合成上述第一类单体(单头)其中，X＝―、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；第二类单体(相同双头)第二类单体中R为以下结构：邻位、间位或对位；或者R为以下结构：1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；或者R为以下结构：4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；(3)第三类单体(不同双头)第三类单体是指R与R’为不同结构的含有腺嘌呤的芳香二胺，其中R与R’分别为以下结构其中之一：邻位、间位或对位；1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；或者R与R’分别为以下结构其中之一：4，3’位或4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；上述R和R’是由对应的含有芳香族取代的卤素或酰卤与硝基的芳香族化合物反应产生，R和R’的结构相同或不同，R和R’的结构式为以下的一种或两种：邻位、间位或对位；1，4位、1，5位、1，6位或2，6位、2，7位；4，3’位、4，4’位，其中，X＝―、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；上述的卤素是指氟、氯、溴或碘原子；上述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘；按照合成中间体1的步骤合成中间体3‑1，再以中间体3‑1和化合物C为反应物，在溶剂B和催化剂B条件下，按照合成中间体1的同样步骤合成中间体3‑2，按照合成产物2的步骤得到产物3；其中，化合物A和化合物C为分别为Cl‑R‑NO2或Cl‑R′‑NO2，化合物B是指在硝基还原反应中能够提供氢源的化合物氢气、水合肼、氯化氢或硫酸；所述的高沸点溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、环己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亚砜或N，N‑二甲基吡咯烷酮；催化剂A为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化铯、氢化钙或氢化钠；溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；催化剂B指在硝基还原反应中起催化作用的化合物，为有效物质含量为0.5％～10％的钯炭、氯化亚锡、硫酸亚铁、金属Pt或金属镍。