[发明专利]一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法有效

专利信息
申请号: 202010876181.X 申请日: 2020-08-25
公开(公告)号: CN112079701B 公开(公告)日: 2022-05-17
发明(设计)人: 纪红兵;陈虹宇;徐圣;周贤太 申请(专利权)人: 中山大学
主分类号: C07C47/54 分类号: C07C47/54;C07C45/36;C07C49/78;C07C49/395;C07C45/33;B01J31/22
代理公司: 广州粤高专利商标代理有限公司 44102 代理人: 陈嘉毅
地址: 510275 广东*** 国省代码: 广东;44
权利要求书: 查看更多 说明书: 查看更多
摘要: 发明提供了一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法,将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中,以氧气为氧化剂,在反应温度为60~90℃、反应压力为0.5~2MPa的条件下反应5~12h;所述原料为芳香烃或环烷烃;所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物,其中M为Cu,R均选自卤素;所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.003~0.005%,所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的2~5%。本发明采用双核金属卟啉为催化剂,在无需助剂的前提下,以氧气为氧化剂直接一步催化环烷烃、芳香烃选择性氧化,反应条件温和(60~90℃、0.5~2MPa),催化剂用量小。
搜索关键词: 一种 催化 芳香烃 环烷烃 选择性 氧化 方法
【主权项】:
暂无信息
下载完整专利技术内容需要扣除积分,VIP会员可以免费下载。

该专利技术资料仅供研究查看技术是否侵权等信息,商用须获得专利权人授权。该专利全部权利属于中山大学,未经中山大学许可,擅自商用是侵权行为。如果您想购买此专利、获得商业授权和技术合作,请联系【客服

本文链接:http://www.vipzhuanli.com/patent/202010876181.X/,转载请声明来源钻瓜专利网。

同类专利
  • 一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法-201910093214.0
  • 许书瑞;钟国玉;赖汉超;王玉雄;武杰;黄鹏;植亚青;王振宇 - 东莞理工学院
  • 2019-01-30 - 2023-01-13 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法。该方法包括下述步骤:将苯甲醇、溶剂、非金属碳材料一起超声得均匀悬浮液,放入反应器中;将悬浮液升温至目标温度,在通氧气或敞口空气气氛下加入硝酸盐氧化剂;将反应混合物进行分离,得到固体催化剂和液相混合物;从液相混合物中分离得到苯甲醛,从固体催化剂经洗涤干燥后可重复再利用。本发明专利中采用温和的硝酸盐为氧化剂,以绿色碳材料为催化剂,在常压空气气氛中可将95%的苯甲醇氧化为苯甲醛,反应选择性高,活性好。使用的催化剂重复使用性好,易回收,显著地降低了工业生产成本,提高了效率。
  • 一种氧化醇制备羰基化合物的方法-202110596027.1
  • 孙宏枚;谢振彪;鞠恒伟;何明羽 - 苏州大学
  • 2021-05-29 - 2022-11-15 - C07C47/54
  • 本发明提供一种通过醇氧化制备醛或酮的方法。以水为溶剂,以水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(4‑OH‑TEMPO)和羧酸为催化剂,以氧气或空气作为氧化剂,将醇氧化为醛或酮。与现有技术相比,本发明以水为溶剂、避免了污染性卤代烃或者强致癌物亚硝酸钠(NaNO2)的使用而更绿色环保,成本也大大降低、是一种适合工业化生产的方法。
  • 一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法-202010876181.X
  • 纪红兵;陈虹宇;徐圣;周贤太 - 中山大学
  • 2020-08-25 - 2022-05-17 - C07C47/54
  • 本发明提供了一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法,将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中,以氧气为氧化剂,在反应温度为60~90℃、反应压力为0.5~2MPa的条件下反应5~12h;所述原料为芳香烃或环烷烃;所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物,其中M为Cu,R均选自卤素;所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.003~0.005%,所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的2~5%。本发明采用双核金属卟啉为催化剂,在无需助剂的前提下,以氧气为氧化剂直接一步催化环烷烃、芳香烃选择性氧化,反应条件温和(60~90℃、0.5~2MPa),催化剂用量小。
  • 一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法-201710794504.9
  • 王峰;刘慧芳;王敏;李宏基;罗能超;黄志鹏 - 中国科学院大连化学物理研究所
  • 2017-09-06 - 2021-08-31 - C07C47/54
  • 本发明涉及一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法。该方法使用过渡金属钒修饰的二氧化钛固体为光催化剂,以木质素β‑1类模型化合物作为反应底物,在可见光照射激发下,直接催化氧化断裂碳碳键制备芳香醛和芳香羧酸类化合物。其反应过程如下:将一定量反应底物与催化剂加入到石英光反应器中,加入适量的有机溶剂和磁子,用氧气置换反应管内上方空气,封口密封,置于集成光反应装置中进行光照反应。反应温度为5~70℃,反应时间为0.5~10小时,反应后得到芳香醛和芳香羧酸类化合物。该方法条件温和,操作简便,催化剂易分离回收,是一种实现碳碳键直接氧化断裂的高效经济的新方法。
  • 一种苯甲醛的催化合成方法-201810232998.6
  • 蔡清海;解露露;路嫔 - 哈尔滨师范大学
  • 2018-03-20 - 2020-12-25 - C07C47/54
  • 本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种苯甲醛的催化合成方法。本发明首先将ZrO2和NH4VO3加入到硫酸溶液中通过搅拌回流、固体产物洗涤、干燥及焙烧得到SO42‑/V2O5‑ZrO2复合催化剂,再在双氧水作为氧化剂的条件下利用SO42‑/V2O5‑ZrO2复合催化剂催化苯乙烯合成苯甲醛。本发明催化合成苯甲醛效率高、环境友好、反应条件温和、原料易得,生产成本低,苯乙烯的转化率达到61.3%,苯甲醛的选择性最高可达100%。SO42‑/V2O5‑ZrO2复合催化剂比表面积大、催化活性高、表面酸性可调变、水热稳定性高、制备工艺简单、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用。
  • 一种苯甲醛的制备方法-201710532001.4
  • 秦祖赠;胡刚;罗轩;苏通明;纪红兵 - 广西大学
  • 2017-07-03 - 2020-11-13 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种天然苯甲醛的制备方法,以Fe、Mo、W、Mn、Ca、Al、Cu、Zn等的两种或三种复合氧化物作为催化剂,通入O2或空气为氧源,肉桂醛经260℃气化后,进入固定床反应器中,进行气固相催化连续反应,产物连续通过分子蒸馏装置,在60℃、100Pa下进行分子蒸馏,得到天然苯甲醛产品。本发明的优点是:工艺简单、新颖,操作简单,不需要使用溶剂,分离简便,反应速率快,反应过程绿色,苯甲醛天然度好,获得的产品纯度高。
  • 苯甲醛的制备方法-201910143854.8
  • 孙新兵;丁力 - 江苏顺丰化工有限公司
  • 2019-02-27 - 2019-05-24 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种苯甲醛的制备方法,其包括以下步骤:在反应容器中加次氯酸钠溶液,用硫酸和碳酸钾调pH值至9~11,加四丁基溴化铵溶液、苯甲醇、二氯甲烷、催化剂;将上述原料在室温下搅拌反应2h~4h;分出有机相,水相用二氯甲烷萃取5~7次,萃取液与有机相合并;用干燥剂干燥,蒸出溶剂;减压蒸馏,得到苯甲醛;减压蒸馏的条件是进料速度3~5ml/min,蒸发温度46~55℃,刮板转速500~600r/min,冷却温度9~18℃。本发明实现环保加工,提高产率。
  • 一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法-201710794503.4
  • 王峰;刘慧芳;王敏;李宏基;罗能超;苏凯艺 - 中国科学院大连化学物理研究所
  • 2017-09-06 - 2019-03-12 - C07C47/54
  • 本发明涉及一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法。该方法采用非金属碳氮材料作为光催化剂,使用多种木质素模型化合物作为反应底物,在光激发下直接氧化断裂制备芳香类化合物。其反应过程如下:将一定量木质素模型化合物与催化剂加入到石英光反应器中,加入适量的有机溶剂,用氧气置换反应管内上方空气,盖上磨口玻璃旋塞并封口,置于集成光反应装置中进行光照反应。反应温度为10~60℃,反应时间为0.5~15小时,反应后得到芳香醛、芳香羧酸和甲酸苯酯类产物。该方法条件温和,操作简便,底物范围广,是一种实现木质素模型化合物氧化断裂的高效经济的新方法。
  • 一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法-201810652640.9
  • 刘娟娟;邹世辉;赵红挺 - 杭州电子科技大学
  • 2018-06-22 - 2019-01-04 - C07C47/54
  • 本发明公开一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法;本发明采用Pt/BiOX复合体系作催化剂,将苯甲醇、催化剂分散到水中,室温25℃避光条件下,持续搅拌5~6h,苯甲醛的生成选择性可达99%以上,其产率随着催化剂制备条件的不同维持在80‑100%范围。具有如下积极效果:1.Pt/BiOX(X=Cl,Br,I)复合催化剂通过一步法制备,方法简单;2.反应可以在室温25℃下进行;3.价廉的空气作为氧化剂,克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题;4.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂;5.反应过程基本上无副反应,苯甲醛的生成选择性保持在99%以上;6.反应的设备装置及操作工艺简单。
  • 一种氧化苯甲醇高醛低沸物制备苯甲醛和苯甲酸苄酯的方法-201810091908.6
  • 危先龙;杨华;肖华青 - 湖北绿色家园材料技术股份有限公司
  • 2018-01-30 - 2018-06-08 - C07C47/54
  • 一种氧化苯甲醇高醛低沸物制备苯甲醛和苯甲酸苄酯的方法,氯化苄水解过程产生的苯甲醇粗品,苯甲醇粗品经过精馏提纯后得到苯甲醇高醛低沸物,将原料混合均匀得到催化剂载体,按比例将醋酸钴、催化剂载体、水放入反应器中,过滤烘干得到催化剂,将苯甲醇高醛低沸物与催化剂加入到反应釜中,将反应后的混合液进行精馏分离,得到浓度为99%的苯甲醛和含酸苄酯高沸物,含酸苄酯高沸物与原料苯甲醇高醛低沸物混合,得到苯甲酸苄酯粗品;将苯甲酸苄酯粗品进行精馏提纯,得到99%的苯甲酸苄酯和苯甲醇高醛低沸物,苯甲醇高醛低沸物回用到氧化反应中;本发明将反应后的溶液进行精馏提纯,得到纯度较高的苯甲醛,同时具有操作简单易行、重复性好的优点。
  • 一种肉桂醛制备苯甲醛的装置-201510449758.8
  • 关继华;陆顺忠;李秋庭;吴建文;陈平 - 广西壮族自治区林业科学研究院
  • 2015-07-28 - 2017-05-10 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种肉桂醛制备苯甲醛的装置,设置包括蒸馏釜1、分馏柱15、冷凝器16和接收器17,并依次连接;所述蒸馏釜1顶部分别设置有通到釜体内的氮气和蒸汽进料管7、碳酸钠进料管8、温度计套管9、蒸汽管13、肉桂醛进料管12,所述蒸馏釜1内壁外设置有夹套4,所述夹套4上部设置有蒸汽进口14,夹套4下部设置有冷凝水出口3。本发明的装置设计合理,操作容易,物料受热均匀,苯甲醛产品质量稳定,节省能源,生产成本较低,具有较好的经济效益和社会效益,能有效改进现有制备苯甲醛的设备中效率不高,提取苯甲醛的纯度不高的问题。
  • 一种肉桂醛制备苯甲醛的方法-201510449222.6
  • 陆顺忠;李秋庭;关继华;黎贵卿;吴建文;邱米 - 广西壮族自治区林业科学研究院
  • 2015-07-28 - 2017-03-01 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种肉桂醛制备苯甲醛的方法,将碳酸钠先加入蒸馏釜内,然后打开所有的蒸汽阀门,将碳酸钠溶液加热至90℃,然后打开氮气和蒸汽进料管中氮气的阀门,通入氮气到蒸馏釜的底部,持续通入氮气30min,将蒸馏釜内空气排出,关闭氮气的阀门,加热升温至100℃,再打开肉桂醛进料管的阀门,加入定量的肉桂醛到蒸馏釜底部与碳酸钠反应,保持温度100℃、时间20min~40min反应,蒸馏气体进入蒸馏釜上方的分馏柱,再进入与分馏柱连接的冷凝器冷却,冷却液随后进入与冷凝器连接的接收器收集得到的苯甲醛产品。本发明的方法能有效改进现有制备苯甲醛的设备中效率不高,提取苯甲醛的纯度不高的问题。
  • 一种胺直接合成醛的方法-201610181185.X
  • 丛航;王方;陶朱 - 贵州大学
  • 2016-03-28 - 2016-07-06 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种胺直接合成醛的方法,包括以下步骤:按氧化剂与胺的摩尔比为1.8‑2.2:1配料,在120‑200倍物质的量(以胺的物质的量为基础)的氯仿溶液中加热回流反应,反应时间6~24小时;反应完成后,自然冷却到室温,过滤除去IBX及其还原产物邻亚碘酰苯甲酸,滤液依次用10%NaOH溶液、1M盐酸溶液、水及饱和氯化钠溶液洗涤,分别洗涤3次,每次约10ml,溶剂氯仿通过旋转蒸发除掉,得到相应的产物醛。本发明产率高、选择性高、成本低、能耗低。
  • 天然级苯甲醛的制备方法-201410600270.6
  • 张淑芬 - 陕西启源科技发展有限责任公司
  • 2014-10-31 - 2016-05-04 - C07C47/54
  • 本发明涉及一种天然级苯甲醛的制备方法,属于食品添加剂及其制备方法领域。所述天然级苯甲醛的制备方法,包括以下步骤:将原料肉桂油和碱催化剂投入到反应釜中并充分搅拌,通入N2保护,10分钟后启动加热,回流温度并持续搅拌下反应,反应产物经精馏分离后由精馏柱顶部馏出,水重新回到反应瓶中。在精馏柱顶部馏出物干燥即得天然级苯甲醛。本发明所述的合成方法具有工艺简单、可操作性强,适用于工业化生产以及产品质量高等特点,经测定,本方法制得的天然级苯甲醛得率为81%,肉桂醛转化率为82%。
  • 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法-201510132197.9
  • 秦祖赠;韩琦;苏通明;纪红兵 - 广西大学
  • 2015-03-25 - 2015-06-17 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法,该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料,装入50g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到连续臭氧化反应器中,添加0.5%~5.0%的MnO2、ZnO、Fe2O3或CaO一种或多种催化剂,于-5~20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.05~0.85g臭氧,进行臭氧化反应,反应10min后,以50~100g·h-1·gcat-1连续通入肉桂醛与无水乙醇的混合溶液,连续反应得到液相产品,液相产品通过分子蒸馏装置,在一定温度和压力下蒸馏得到纯度较高的苯甲醛。本发明的优点是:工艺简单,反应过程绿色化,可保持苯甲醛的天然度,并且选择性好,苯甲醛产率高,可连续生产天然苯甲醛。
  • 一种催化苯甲醇制苯甲醛的方法-201410701808.2
  • 林康艺 - 林康艺
  • 2014-11-28 - 2015-04-08 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种催化苯甲醇制苯甲醛的方法,包括下述步骤:将苯甲醇和负载钯的氮掺杂石墨烯材料置于反应装置中,加入蒸馏水,通入氧气,在80~140℃下反应4~8h;所述钯的负载量为3%~10%;所述氧气的压力为0.1~2 MPa;所述苯甲醇与所述负载钯的氮掺杂氮石墨烯材料的质量比为5~10:1。所述方法能有效催化苯甲醇制苯甲醛,反应条件温和,使用水作为溶剂,环境友好,且具有较高的苯甲醛产率。
  • 苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺-201410778822.2
  • 李静 - 成都快典科技有限公司
  • 2014-12-17 - 2015-04-08 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种苯乙烯的BuN-PMo12催化氧化制苯甲醛工艺,属于苯甲醛制备技术领域;所述工艺是在有机溶剂体系中,以过氧化氢为氧化剂,BuN-PMo12为催化剂,催化氧化苯乙烯制苯甲醛,其中所述苯乙烯、过氧化氢、BuN-PMo12催化剂的摩尔比为1:4-6:0.05-0.08,催化反应温度为60-75℃,反应压力为常压,氧化剂采用逐级加入;本发明的采用BuN-PMo12催化氧化苯乙烯制苯甲醛工艺提供了一种催化氧化制备苯甲醛的方法,BuN-PMo12催化剂显示良好的催化性能,具有较高的转化率和选择性,且反应条件温和的优点。
  • 一种苯甲醛的制备方法-201410588447.5
  • 纪红兵;秦祖赠 - 中山大学
  • 2014-10-28 - 2015-01-28 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种苯甲醛的制备方法,该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料,添加1.0%~5.0%的TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、Y2O3等一种或多种光催化剂,置于内照式光催化反应器中,于-5~20℃下,按每小时每克肉桂醛通入0.03~0.5g臭氧,进行臭氧协同光催化反应0.5~5h,得到粗苯甲醛产品,最后通过分子蒸馏装置,得到纯度较高的苯甲醛。本发明的方法工艺简单,反应过程绿色化,可保持苯甲醛的天然度,并且选择性好,苯甲醛产率高。
  • 一种天然桂皮油制天然苯甲醛的方法-201310624691.8
  • 陈社云 - 陈社云
  • 2013-11-22 - 2014-03-26 - C07C47/54
  • 本发明涉及一种生产方法,特别涉及一种天然桂皮油制天然苯甲醛的方法。其特征是:将NaHCO3和KHCO3按比例混合作为碱性剂,质量混合比为:NaHCO3:KHCO3=1:10,将碱性剂溶解于水,浓度为3%,PH值在8-8.5之间。由于采用上述技术方案,本发明所具有的优点和积极效果是:产品得率提高了13%;水解反应时间从传统的生产工艺6-7天降至2-3天。
  • 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法-201310460564.9
  • 贾丽华;郭祥峰;马良 - 齐齐哈尔大学
  • 2013-09-30 - 2014-01-08 - C07C47/54
  • 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法,它涉及在低温条件下气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。本发明是要解决现有的苯甲醇气相氧化生成苯甲醛的反应中,存在反应温度高、催化剂活性差、选择性低和温度耐受范围过窄的问题。方法:常压下,使用固体催化剂Ag/SBA-15,底物苯甲醇汽化后进入固定床反应器,分子氧为氧源,N2为载气,在一定反应温度下进行苯甲醇气固相催化氧化制备苯甲醛的连续反应。本发明所使用的催化剂,可在提供较高活性的前提下,实现苯甲醇的低温气相高选择性氧化合成苯甲醛,有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产。本发明可用于在较低温度下实现苯甲醇气相选择催化氧化制备苯甲醛。
  • 甲苯高选择性制备苯甲醛的方法-201310197203.X
  • 张锋;张志炳;颜久娟;巫先坤;孟为民 - 南京大学
  • 2013-05-23 - 2013-08-28 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种甲苯高选择性制备苯甲醛的方法,它是以苯甲酸作为抑制剂,利用可溶性钴盐作为主催化剂、硫酸锰和醋酸锰的复合催化剂作为共催化剂,溴化物作为引发剂,以乙酸为溶剂,采用纯氧或富氧空气作为氧源,催化氧化甲苯选择性制备苯甲醛。该方法反应温度较低,反应压力为常压,反应时间为2h~8h。当甲苯摩尔转化率为37.30%时,苯甲醛选择性达到51.14%,苯甲醛的产率为19.08%。与其他方法相比,该方法使用的催化剂以苯甲醛反应获得的副产物苯甲酸为抑制剂,采用工业上常用的催化剂,而且反应具有选择性高、产率高、反应条件温和、安全性好等优点,该方法所用设备投资运行成本低,副产品较少的特点,具有很好的应用前景。
  • 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法-201310147609.7
  • 郑纯智;张春勇;张国华;舒莉;胡秀英 - 江苏理工学院
  • 2013-04-25 - 2013-07-17 - C07C47/54
  • 本发明公开了一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法,其包括以下步骤:(1)催化剂的制备:按化学计量比将Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2水溶液加入到去离子水中,再加入Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O,溶液以碱性物质调节pH值为7~10;所得沉淀经过滤、洗涤后,从而制得催化剂;(2)催化剂还原及催化加氢反应:将上述催化剂装入固定床反应器中,以氢、氮混合气在400~600℃下还原;原料汽化后通入反应器,控制氢气和原料的摩尔比为50~100:1,最后制得无氯苯甲醛。本发明转化率和选择性都比较高,所得苯甲醛无氯,可用于医药行业。
  • 一种氧化制备苯甲醛及其实时监测的方法-201110308263.5
  • 石东坡;郑延成;尹先清;李克华;王任芳 - 长江大学
  • 2011-10-12 - 2013-04-17 - C07C47/54
  • 本发明涉及一种氧化制备苯甲醛及其实时监测的方法,其特征在于在15~30mL的水溶液中,加入1~3mmol的原料苯甲醇、0.2~1mmol的重结晶β-环糊精和1~4mL的次氯酸钠溶液,进行反应,反应温度为10~70℃,反应时间为0~10小时;反应的转化率为80~100%,产品苯甲醛的收率为80~100%;测定反应体系中苯甲醇在256nm处的吸光度、苯甲醛在247nm处的吸光度,通过与苯甲醇、苯甲醛定量标准曲线比对,可计算出β-环糊精水溶液中苯甲醇、苯甲醛的实时含量。本发明反应体系中的催化剂β-环糊精作为“反应物/产物”的诱导源,产生放大紫外光谱信号进行实时监测,具有不污染环境、无毒无害、定量精度高的优点。
专利分类
×

专利文献下载

说明:

1、专利原文基于中国国家知识产权局专利说明书;

2、支持发明专利 、实用新型专利、外观设计专利(升级中);

3、专利数据每周两次同步更新,支持Adobe PDF格式;

4、内容包括专利技术的结构示意图流程工艺图技术构造图

5、已全新升级为极速版,下载速度显著提升!欢迎使用!

请您登陆后,进行下载,点击【登陆】 【注册】

关于我们 寻求报道 投稿须知 广告合作 版权声明 网站地图 友情链接 企业标识 联系我们

钻瓜专利网在线咨询

400-8765-105周一至周五 9:00-18:00

咨询在线客服咨询在线客服
tel code back_top