[发明专利]焙烧

说明书

本发明涉及催化剂的制备方法。特别地，本发明涉及在链烷烃转化成不饱和醛和羧酸中、或在氨存在下转化成不饱和腈中有效的催化剂的制备方法；通过该方法制备的催化剂及用该催化剂制备不饱和醛和羧酸或不饱和腈的方法。

不饱和醛和羧酸是有工业价值的化学物质。特别重要的是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高反应活性的双键和酸官能团使之特别适合作单体，可单独聚合或与其它单体聚合产生有工业价值的聚合物。这些不饱和酸也适合作为酯化的原料以生产有工业价值的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料适用作塑料板和零部件、油漆和其它涂料、粘合剂、填缝胶、密封胶、和洗涤剂以及其它应用。

通过烯烃氧化生产不饱和羧酸为本领域公知。例如，工业上通过丙烯的气相氧化生产丙烯酸。通过链烷烃氧化制备不饱和羧酸也是已知的。例如，通过丙烷的氧化制备丙烯酸。该方法特别理想，因为链烷烃一般比烯烃成本低。仍需获得工业上可行的使链烷烃氧化成不饱和醛或羧酸的适合方法。

使链烷烃催化氧化成不饱和羧酸的工业可行方法的生产障碍之一是确定有适当转化率和适合选择性的催化剂，从而提供足够产率的不饱和羧酸终产品。

US5 380 933公开了一种适用于链烷烃至不饱和羧酸的气相氧化的催化剂的制备方法。所公开的方法中，如下制备催化剂：使偏钒酸铵、碲酸和仲钼酸铵混合得到均匀水溶液。向该溶液中加入草酸铌铵得到浆液。从所述浆液中除去水得到固体催化剂前体。将所述固体催化剂前体模压成片，筛分至要求的粒度，然后在氮气流下于600℃焙烧得到所要催化剂。

声称所得催化剂对于使丙烷转化成丙烯酸是有效的。然而，如EP0962 253A2中所示，用’933专利的制备方法不可能再现所声称的结果。虽然不希望受理论限制，但相信’933现有技术方法的性能差是因所述催化剂组分元素的成分或相分离所致，例如在所述浆液中固相和液相之间和焙烧期间气相和各固相之间的。上述EP0 962 253A2公开了一种用于催化链烷烃转化成不饱和醛或羧酸的催化剂的制备方法，其中使相分离最小，选择性、转化率和产率得到改善。

类似地，工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在气相中在催化剂存在下与氨和氧气发生催化反应。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。

JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应：

  W_aV_bTe_cX_xO_n

其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。实施例中，所述催化剂前体在氮气流中于600℃焙烧。

US5 907 052公开了通过氨氧化分别由丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括在装有催化剂的流化床反应器中使丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中反应，所述催化剂包括复合氧化物和氧化硅载体，所述复合氧化物负载于所述载体之上，其中所述复合氧化物包含Mo、Te、V和Nb，向反应器中添加包含至少一种Te化合物和可选地至少一种Mo化合物的催化剂活化剂进行所述反应。实施例中，所述催化剂前体在氮气流中于600℃焙烧。

US6 036 880公开了一种用于生产含Nb氧化物催化剂的含Nb水溶液，其中所述氧化物催化剂包括多种活性组分元素包括Nb的氧化物，适用于丙烷或异丁烷在气相中的催化氧化或氨氧化，所述氧化物催化剂通过包括以下步骤的方法制备：使含Nb水溶液与包含所述氧化物催化剂的除Nb之外的活性组分元素的化合物的含水混合物混合，得到含水混合物，使所述含水混合物干燥形成催化剂前体，然后焙烧所述前体。实施例中，所述催化剂前体在氮气流中于600℃下焙烧。