[发明专利]以发酵乳酸为原料的交酯的制造方法及聚乳酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以发酵乳酸为原料的交酯的制造方法及聚乳酸的制造方法、由乳酸发酵得到的乳酸铵制造交酯的方法及制造聚乳酸的方法。进而，本发明还涉及由乳酸发醇得到的乳酸铵制造乳酸酯的方法。

乳酸中包括L-乳酸、D-乳酸以及L-乳酸与D乳酸的混合物。交酯为乳酸的环形二聚物，作为聚乳酸的制造原料是特别有用的。所谓聚乳酸，是以构成乳酸的单体为主体的聚合物，不仅是单独的聚合物，也包括与其他单体的共聚物。聚乳酸可用作以生物物质(biomass)为原料的生物降解塑料。

背景技术

迄今，聚乳酸的制造是通过由乳酸的直接脱水缩合、由乳酸酯的脱醇缩合，或由交酯的开环聚合进行的。

有关由乳酸酯制造聚乳酸的技术，例如在美国专利USP 2,534,255号说明书中公开了在酯化催化剂存在下由羟基羧酸酯生成聚羟基酯的方法。

在日本特开平7-173264号公报中，公开了将乳酸酯缩合，制造重均分子量15,000以上的聚乳酸的方法。但没有报导，由该聚合物合成交酯的技术。而且，制造重均分子量15,000以上的聚乳酸需要很长的时间。

在日本专利3024907号公报中，公开了这样一种聚乳酸的制造方法，即，从乳酸酯除去在分批式反应器所生成的醇，同时进行缩聚，除去螺杆挤压机内所生成的醇，同时对所得的低聚物进一步进行缩聚。但没有报导，由该聚合物合成交酯的技术。

在日本特开平10-36366号公报中，公开了由合成乳酸(DL-乳酸)合成乳酸酯，并将脱醇，合成乳酸低聚物，接着合成交酯的方法。

在日本特开平11-209370号公报中，公开了在一丁基锡化合物存在下，将乳酸酯脱醇，制成聚乳酸或含有聚乳酸与交酯的组合物，然后在一丁基锡化合物存在下加热所述组合物，制造交酯的方法。

此外，还已知有：乳酸铵通过醇直接被酯化的报导(INDUSTRIALAND ENGINEERING CHEMISTRY VOL.44.N09，2189-2191，Sept.1957)。

在日本特开平6-311886号公报中，公开了在由发酵所生成的乳酸铵中添加丁醇或戊醇，在反应后期加无机酸进一步反应，回收氨，同时回收乳酸酯的方法。

此外，在日本专利2830896号公报中，公开了以乳酸为原料制成低聚物，使该低聚物回流，同时合成聚合度高的乳酸低聚物并由该聚合度高的低聚物制造交酯的方法。但没有公开利用乳酸酯，回流单体及低聚物，同时缩聚的方法。

这样，以由发酵乳酸的乳酸酯为原料合成乳酸低聚物、通过乳酸低聚物的解聚制造交酯的方法，以及由发酵乳酸的乳酸酯为原料合成乳酸低聚物，通过乳酸低聚物的解聚制造交酯并由该交酯制造聚乳酸的方法还没有。

并且，在由乳酸发酵合成乳酸酯中，边由氨中和，边由异型乳酸发酵生成乳酸和乙醇，并使该乳酸酯化的方法也没有。异型乳酸菌由葡萄糖生成乳酸与乙醇，由木糖生成乳酸与乙酸。

迄今，乳酸的制法为：使己糖(葡萄糖)或蔗糖(由葡萄糖与果糖构成)进行乳酸发酵，由碳酸钙中和、浓缩，使乳酸钙沉淀，由硫酸将其游离制成粗乳酸，进而变换为与甲醇或乙醇的酯，经蒸馏后水解酯，得到乳酸。在这种方法中存在着所谓大量硫酸钙成为付产物生成的问题。

因此，便开发了在乳酸发酵中用氨水或氨中和，得到乳酸铵，制成与醇的乳酸酯，经蒸馏，回收氨，水解乳酸酯的方法。

迄今，还没有由生物物质制造聚乳酸的一贯的制造工序。通过完成这种一贯的制造工序，可谋求聚乳酸制造成本的下降。即是说，迄今，由于分别考虑乳酸制造与聚乳酸制造，因而有许多无用的工序。具体说来，所谓无用的工序，为乳酸中水解乳酸酯的工序。另外，通过由乳酸酯合成聚乳酸，能缓解反应器的耐腐蚀性，在设备投资上也可有很大贡献。乳酸有腐蚀性，尤其若超过140℃，为了进行浓缩或合成交酯等，则需要有钛、钽、玻璃衬里的反应器和配管。然而，若使用乳酸酯，则反应器不需要使用耐腐蚀材料，可谋求设备成本大幅度降低。

现在，特别是使用木质类的生物物质已成为世界性问题。在日本，有旧废纸、建筑废料、疏阀木料和稻草等废物处理的问题。在国外，有将不能直接作为人类食物的木质作为发酵原料使用的潮流。

木质类生物物质包括有纤维素和半纤维素，作为将其糖化的方法，硫酸法、高压热水法和酶法正处在实用阶段。通过糖化所得到的糖为已糖及戊糖，己糖以葡萄糖为主体，戊糖以木糖为主体。