[发明专利]正交相和具有高居里点三方相铌酸钠的可控制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料的制备领域，具体地说是涉及在水热条件下通过配位基有机胺调节微生长环境，实现三方相和正交相铌酸钠粉体可控合成的一种制备方法。

背景技术

铁电体由于具有良好的介电性、铁电性、压电效应、热释电效应和光电特性等，多年来一直是新功能材料研究的前沿和热点。尤其近年来，将铁电材料和半导体材料结合形成的集成铁电体学的出现，更是丰富和扩展了铁电材料在非挥发铁电存储器、微传感器和光调制器等高性能微电子、光电子集成器件方面的研究和应用。铁电材料已经成为构建信息技术载体的重要物质基础，其发展前景是不可估量的。

在众多铁电材料中，铌酸钠由于具有优良的铁电、反铁电、热电以及压电等众多物理性质而成为材料学家关注的热点。另外其复杂的晶体结构也是引起科学家关注的一个方面。研究表明在不同的温度范围内，铌酸钠存在三方(＜-100℃)、正交(-100~570℃)、四方(570~640℃)以及六方(＞640℃)结构。与之相对应，三方相铌酸钠表现出铁电性质；正交相铌酸钠比较复杂，不同的空间群表现不同的物理性质，一部分表现反铁电性质，另一部分表现顺电性质；四方以及六方相铌酸钠都表现为顺电性质。由于在室温条件下，铌酸钠显示反铁电性质，因此材料学家通过加外电场或掺杂制备固溶体的方法来实现铌酸钠的铁电性质。然而，这些操作不仅耗费能源，而且操作步骤复杂，妨碍了该铁电材料的大规模生产。如若能合成具有铁电性质的三方铌酸钠并且在室温下能够稳定存在，那么上述问题将迎刃而解。此外在传统的合成正交相铌酸钠的制备方法中仍存在一些问题。一般来讲，铌酸钠的合成主要通过两条途径，即固相法和液相法。固相法的合成温度较高，需消耗大量的能源；并且由于碱金属元素在高温条件下易挥发，合成产物的质量不高，影响其实际应用。相比较之下，液相法所需的合成温度低，得到产物质量较高。但该法存在的一个最大问题就是反应需在强碱环境下即原料氢氧化钠的摩尔浓度很大(大约10M)的条件下，才能生成纯相的铌酸钠粉体。强碱的反应体系严重腐蚀生产设备，不利于放大生产。

到目前为止，直接合成具有三方晶体结构的铌酸钠只有一篇文献报道；而正交相铌酸钠的一般采用水热、醇盐水解以及球磨的方法来制备。具体的制备方法如下：

三方相铌酸钠合成方法：

多聚体铌酸盐水热法(参见Kinomura N，Kumada N，Muto F，Materials Research Bulletin，1984，19，299.)是将Na₈Nb₆O₁₉·13H₂O与NaOH在100~300℃条件下反应3~7天，生成三方铌酸钠。该方法采用的铌源需前处理，操作步骤多，并消耗大量的碱，腐蚀生产设备，反应条件苛刻，生产成本高。

正交相铌酸钠的合成方法：

水热法(参见Zhu H，Zheng Z，Gao X，Huang Y，Yan Z，Zou J，Yin H，Zou Q，KableS H，Zhao J，Xi Y，Martens W N，Frost R L，Journal of American Chemistry Society 2006，128，2373.)，将1g的Nb₂O₅粉末与60mL浓度为10M的NaOH溶液在100~80℃的水热条件下反应30min~48h，得到白色沉淀。采用离心法收集沉淀，在100℃下干燥即得到正交相铌酸钠粉体。该方法需消耗大量的NaOH溶液，易腐蚀生产设备，不利于放大生产。

醇盐水解法(参见Cheng Z，Ozawa K，Osada M，Miyazaki A，Kimura H，Journal of theAmerican Ceramic Society 2006，89，1188.)，将等摩尔比的醇铌与醇钠均匀的混合在乙醇溶液中，而后加入双氧水搅拌加热得到前驱液，在120℃条件下干燥，再在400~700℃煅烧下，即得正交相铌酸钠粉体。该法所采用的原料昂贵，并且需要惰性气体保护，对设备要求苛刻，生产成本高，不利于放大生产。

球磨法(参见Rojac T，Kosec M，Malic B，Holc J，Materials Research Bulletin 2005，40，341.)，将等摩尔比的Na₂CO₃和Nb₂O₅在球磨机中反应0~40小时，即可获得正交相铌酸钠。该方法简单，但消耗能源大。