[发明专利]一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法

摘要

一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法，其主要是对聚醚砜进行氯乙酰化改性处理，使其表面载有氯乙酰基基团，然后使载带氯乙酰基的聚醚砜与四乙烯五胺在N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，继而应用相转移技术制备载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜，之后对载带多乙烯胺基团的聚醚砜进行膦酸化改性处理，制备载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜，最后借助界面聚合反应，在聚醚砜分离膜表面上涂覆纳滤截留薄层。本发明方法简便可行，制备过程对人体健康危害小，制备的聚醚砜功能复合分离膜表面的纳滤截留层和内部的氨基膦酸螯合基团稳定、不易脱落和浸出流失，其对重金属的截留效能高，在重金属废水污染处置领域的应用前景广阔。

主权项

1.一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：①所用的化学原料：氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝27.5～28.75：1.5：1～1.25：1.125：45：17.5；②载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：首先将氯仿和聚醚砜粉末依次倒入磨口的四颈玻璃烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上；四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶侧面处的另一个口连接装有氧化钙和活性炭的吸收装置，吸收反应挥发的氯仿和反应产生的氯化氢；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，先不开启智能数显电热套的加热按钮，缓慢旋转电热套的转速按钮，调节转速为450r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末充分溶解，呈粘稠状；将氯乙酰氯用移液枪逐滴滴加到氯仿和聚醚砜混合溶液中，滴加完毕后，聚醚砜在氯仿中均匀分散且混合溶液颜色为乳白色，混合溶液室温下磁力搅拌10min，将四颈玻璃烧瓶取下并将其置于超声波振荡器中对溶液进行超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶液中充分反应，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为15～20min，超声水浴温度为40～50℃；混合溶液经超声震荡处理后，再将盛有混合溶液的四颈烧瓶固定安装在智能数显电热套上，调节电热套的加热按钮控制四颈玻璃烧瓶内溶液温度为40～50℃，待温度稳定后向烧瓶中加入无水三氯化铝，加入无水三氯化铝的方式是每隔10min添加三分之一，每加完一次，四颈烧瓶中混合溶液的颜色就会加深，由初始乳白色溶液变为淡黄色，且出现块状固体；自加无水三氯化铝始至聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束，反应时间历时7h，整个氯乙酰化反应过程需要通入氮气保护，通入氮气的流速为15mL/min；待聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束后，将四颈烧瓶从智能数显电热套上慢慢地取下来，静置冷却至室温，首先将烧瓶内的上清液到入废液回收瓶中并收集反应得到的块状固体，接着用无水乙醇和去离子水反复清洗反应得到的固体，以洗净固体表面残留的氯仿、无水三氯化铝和氯乙酰氯，清洗步骤是先将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中，并用玻璃棒挤压固体，待无水乙醇溶液浑浊、固体变硬变白后，将浑浊的无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶中，接着再将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中继续洗涤白色固体，此时无水乙醇溶液稍微有些浑浊，将无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶；然后将去离子水倒入四口烧瓶中，浸泡白色固体15min，此刻坚硬的白色固体出现变软现象，用玻璃棒挤压变软的白色固体，将去离子水洗涤液倒入废液回收瓶后，再将三分之一无水乙醇加入到四颈烧瓶中，此时固体又变硬变白，但无水乙醇洗涤液为澄清，表明反应得到固体物中残留的各反应物已经被清洗干净；最后将得到的白色固体物置于温度为40～50℃的烘箱中烘干处理，烘干时间为9～10h，此过程为聚醚砜的氯乙酰氯改性处理，烘干后的白色固体即为载带氯乙酰基的聚醚砜；(2)载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：①所用化学原料：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料用量有如下质量比例关系：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮＝10：43.3～50：2.5：8.33～9.17：1；②载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：a、首先将氢氧化钠溶液和N,N‑二甲基乙酰胺倒入烧杯中，常温下磁力搅拌20min使氢氧化钠溶液和N,N‑二甲基乙酰胺充分混合，之后将氢氧化钠和N,N‑二甲基乙酰胺混合溶液倒入盛有步骤(1)的载带氯乙酰基的聚醚砜的磨口四颈烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上，四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶另一个侧面处的口安装废气导出管，氮气通入管前端应浸没在反应溶液中，而废气导出管不能浸没到反应液中；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，缓慢旋转转速按钮和加热按钮，使烧瓶中溶液的温度自室温以3℃/min的升温速率升至40～50℃，智能数显电热套的转速从静止状态缓慢调节升高到450r/min，使载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解在N,N‑二甲基乙酰胺和氢氧化钠的混合溶液中，待载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解后，用移液枪将四乙烯五胺溶液慢慢滴加到上述溶液中，烧瓶内溶液的颜色由乳白色变为淡黄色；调节智能数显电热套的温度按钮，使烧瓶中溶液温度自40～50℃以3℃/min的升温速率缓慢升高至70～75℃；保持该温度磁力搅拌反应4h后，将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中并磁力搅拌使其溶解，保持烧瓶中的溶液温度为70～75℃，磁力搅拌3h，得到制备载带多乙烯胺基官能基团的聚醚砜分离膜所用共混铸液；b、将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，膜铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使玻璃板液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用去离子水浸泡24h，并将其置于温度为40～50℃的烘箱中烘干处理3h；(3)载带氨基膦酸官能基团聚醚砜功能分离膜的制备：①载带多乙烯胺官能基团的聚醚分离膜的粉碎处理：用粉碎机将步骤②b烘干后的载带多乙烯胺基团的聚醚砜功能分离膜进行粉碎处理，得到平均尺寸为1.5mm的细小颗粒碎片；②载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：所用化学原料：去离子水、无水甲醇、氢氧化钠溶液、多聚甲醛、载带多乙烯胺基团的聚醚砜膜碎片、浓盐酸、亚磷酸、N,N‑二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：去离子水：无水甲醇：氢氧化钠溶液：多聚甲醛：载带多乙烯胺基团的聚醚砜膜碎片：浓盐酸：亚磷酸：N,N‑二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮＝240：16～17：1：1.6～2：0.4～0.5：0.6：3～4：3.6：0.06；a、首先用铁架台将三颈烧瓶和冷凝管安装在集热式磁力搅拌器上，侧面的一个口用于添加药品，每次添加完药品以后用磨口玻璃塞封堵，烧瓶侧面的另一个口安装温度计，用于观察和调整溶液温度；三颈烧瓶安装固定后，首先将去离子水倒入集热式磁力搅拌器中，然后将无水甲醇和氢氧化钠溶液依次加入到三颈烧瓶中，接着缓慢打开冷凝水开关调节冷凝水的出水流量为550mL/min，最后依次打开磁力搅拌按钮和温度控制按钮，调节集热式磁力搅拌器的转速为450r/min，水浴控制烧瓶内溶液的温度保持在20～30℃，磁力搅拌溶液15min使无水甲醇和氢氧化钠溶液充分混合；将多聚甲醛加入到三颈烧瓶中，多聚甲醛加入过程中溶液变浑浊，将混合溶液温度以4℃/min的升温速率自20～30℃升至60～70℃，待多聚甲醛充分解聚以后混合溶液由浑浊变澄清，此时再将载带多乙烯胺基团的聚醚砜膜碎片加到上述混合溶液中，保持溶液温度为60～70℃，磁力搅拌反应3h后，用移液枪将浓盐酸逐滴滴加到混合溶液中，继续搅拌反应45min；再将亚磷酸固体缓慢加入混和溶液中，并且将溶液温度自60～70℃以4℃/min的升温速率升高到90～95℃继续反应4h后，将集热式磁力搅拌器的转速调节按钮和温度调节按钮开启度旋转到最小，并缓慢将三颈烧瓶卸载下来，使烧瓶内的溶液自然冷却至室温；最后将冷却至室温的混合溶液抽滤，收集聚醚砜膜碎片，并将收集的聚醚砜膜碎片用去离子水反复冲洗直到清洗水的pH值为中性，最后将洗涤干净的聚醚砜膜碎片固体至于烘箱中于70～80℃烘干；b、将洗涤干净并干燥处理后的聚醚砜膜碎片加入到N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌溶液并将溶液温度自室温以4℃/min的升温速率升至70～75℃，并且在此温度下搅拌反应2h，使聚醚砜膜碎片在N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中充分溶解；再将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解后，保持溶液的温度为70～75℃，继续搅拌3h，即得到制备载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜共混铸液；c、将共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，膜铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用去离子水浸泡24h，即制得了载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；(4)功能聚醚砜复合膜的制备①壳聚糖溶液和均苯三甲酰氯溶液的配制：以1:100的比例，将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的醋酸水溶液中制得壳聚糖溶液，以1:500的比例将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中制得均苯三甲酰氯溶液；②所用的化学原料：载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜、壳聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜：壳聚糖溶液：均苯三甲酰氯溶液＝1～1.5：7.5～10：9～10；③功能聚醚砜复合膜的制备：a、首先将载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将壳聚糖醋酸水溶液用注射器喷洒在载带氨基膦酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，开始时匀胶机转速运转为500r/min，此转速下使壳聚糖溶液均匀涂覆于聚醚砜分离膜，保持该转速涂覆处理1～2min，然后将匀胶机转速调整到1500r/min，保持此转速处理2～2.5min，使壳聚糖溶液在聚醚砜分离膜表面形成均匀的壳聚糖溶液薄层；载带氨基膦酸官能基团聚醚砜分离膜经上述涂覆处理后，室温下自然晾干15～18h；b、将表面涂覆有壳聚糖薄层的载带氨基膦酸官能基团聚醚砜分离膜置于匀胶机上，并将温度为35～40℃的均苯三甲酰氯溶液用注射器喷洒到膜表面上，然后启动匀胶机，开始时匀胶机转速为500r/min，此转速下使均苯三甲酰氯有机溶液均匀涂覆于聚醚砜分离膜，保持该转速涂覆处理1～2min，然后将匀胶机转速调整到1500r/min，保持此转速处理3～5min，在旋涂处理过程中，均苯三甲酰氯的酰氯基团与壳聚糖氨基基团发生界面聚合反应生成了酰胺基团；最后先将涂覆处理的聚醚砜分离膜置于温度为35～40℃的恒温干燥箱中热处理3～5h，之后再分别用无水乙醇和去离子水将膜表面清洗干净，制得聚醚砜功能复合分离。